Hopfen mag auch nicht alt werden

Der Brauwert von Hopfen wird durch die Menge und Zusammensetzung seiner Sekundärmetaboliten, α-Säuren, β-Säuren und ätherischen Öle, die in den Lupulindrüsen synthetisiert und angesammelt werden, bestimmt. Die Menge und Qualität dieser Metaboliten werden durch die Hopfensorte, die Bedingungen während Wachstum und Blüte, Ernte, Weiterverarbeitung, Verpackung und Transport beeinflusst. Wenn der Hopfen während dieser Prozesse höheren Temperaturen und Sauerstoff ausgesetzt ist, hat dies negative Auswirkungen auf den Brauwert [1]. Während der Hopfenalterung laufen chemische Veränderungen ab, die seinen Brauwert senken. Solange sich die Hopfendolde im Hopfengarten an der Hopfenranke befindet und wächst, findet keine Oxidation statt. Sobald jedoch die Hopfenpflanze geerntet wurde, beginnt die Uhr zu ticken, noch ehe der Hopfen verpackt ist. Hohe Lagertemperaturen und die Zeit sind Feinde des Hopfens, und es ist ebenfalls zu beachten, ob er unter oxidativen oder nicht oxidativen Bedingungen gelagert wird. In diesem ersten Teil der Artikelreihe untersuchen die Autoren, was dies für den Brauer bedeutet, stellen den Hops Storage Index (Hopfen-Lager-Index) vor und beleuchten die wirtschaftlichen Folgen der Hopfenalterung.
 

Was geschieht während der Oxidation?

Der bittere Geschmack des Biers ist hauptsächlich auf die Isomerisierung der α-Säuren zu Iso-α-Säuren zurückzuführen. Die α-Säuren und β-Säuren des Hopfens bestehen aus verschiedenen Homologen mit ähnlichen chemischen Strukturen. Die wichtigsten Homologe in der α-Säuren-Fraktion sind die co-Humulone, n-Humulone und ad-Humulone. Diese drei Substanzen können bis zu 98 – 99 Prozent der Gesamt-α-Säuren stellen. Analog dazu werden die wichtigsten Homologe in den β-Säuren als co-Lupulone, n-Lupulone und ad-Lupulone bezeichnet. Bei der Oxidation des Hopfens oxidieren die α-Säuren und β-Säuren jeweils zu Humulinonen und Huluponen. Während der Hopfenlagerung werden mehrere Oxidationsprodukte gebildet. Tanigucchi et al. [2] wiesen eine Abnahme der α- und β-Säuren während der Lagerung von Hopfen bei 60 °C über einen Zeitraum von 48 Stunden und eine Zunahme von hauptsächlich Humulinonen und Huluponen nach. Ähnlich wie bei den α-Säuren und β-Säuren lagen die Humulinone und Hulupone als Mischung der Homologen co-, ad- und n-Hulupone vor. Tanigucchi et al. [2] konnten ebenfalls zwei zusätzliche Oxidationsverbindungen aufzeigen, 4-hydroxy-allo-n-Humulinone und 4-hydroxy-allo-co-Humulinone, und gehen davon aus, dass sie als Folge des Abbaus von Humulinonen gebildet werden. Hao [3] erstellte eine Zusammenfassung des Bildungsverlaufs anderer Oxidationsprodukte im Hopfen wie Abeo-Isohumulone, Humulinone, 40-Hydroxy-Allo-Humulinone, 40-Hydroxy-Allo-cis-Humulinone, cis-Oxyhumulinsäuren, Scorpiohumulinole A/B, Dicyclohumulinole A/B, Halbacetal von Tricycloperoxyhumulon A, Tricycloperoxy-Iso-Humulon A, Deisopropyltricyclo-Iso-Humulon, Tricyclooxy-Iso-Humulone A und B.
Das Ausmaß der Veränderungen der wertgebenden Inhaltsstoffe des Hopfens hängt ebenfalls vom Ausmaß der physischen Beschädigung der Lupulindrüsen während der Ernte, des Ballenpressens, des Darrens, der Verpackungsmethoden und -materialien und der anschließenden Lagertemperatur ab [4]. Eine Oxidation wirkt sich nicht nur auf von den α- und β-Säuren eingebrachte Bitterstoffe, sondern auch auf das Hopfenaroma aus. Während der Oxidation ändern sich Gehalt, Qualität und Zusammensetzung der ätherischen Ölfraktion. Im Laufe der Alterung verliert Hopfen einen Großteil der flüchtigen Fraktion des ätherischen Öls aufgrund von Verdunstung, Abbau, Polymerisierung oder Oxidation. Beatson et al. [5] berichten, dass der Gehalt an ätherischen Ölen von bei Raumtemperatur und in Anwesenheit von Sauerstoff gelagertem Hopfen um 34 – 53 Prozent innerhalb von sechs Monaten abnehmen kann.
Rutnik et al. [6] untersuchten die Veränderungen innerhalb der Ölfraktion während der Lagerung unter aeroben und anaeroben Bedingungen und kamen zu der Feststellung, dass nicht nur Verbindungen während der Lagerung verdunsten, sondern weitere Biotransformationen stattfinden. Die in der Literatur beschriebenen Hauptveränderungen sind eine Abnahme der Kohlenwasserstoffkonzentration, was während der Alterung zu einer Erhöhung der sauerstoffangereicherten Verbindungen führt; eine Abnahme der Terpenkonzentration, was zu einer Erhöhung der Gehalte einiger Ester und Oxide führt; eine Erhöhung gewisser Carbonylverbindungen und Sesquiterpene. Weiterhin stellten Rutnik et al. [6] fest, dass die Abwesenheit von Myrcen ein geeigneter Indikator für alten und nicht sachgerecht gelagerten Hopfen ist, denn in den gelagerten Mustern war kein Myrcen mehr enthalten.
Vor der Pelletierung wird Hopfen zu Pulver vermahlen, wodurch Deckblatt, Vorblätter und Lupulindrüsen, in denen sich die α- und β-Säuren und die ätherischen Öle angesammelt haben, zerquetscht werden. Wenn Hopfenpellets nicht sachgerecht verpackt werden (z. B. Schutzgasatmosphäre, qualitativ hochwertige Verpackungsfolien und einwandfreie Abdichtung), werden die beim Mahlen zerquetschten Lupulindrüsen Sauerstoff ausgesetzt und die Oxidation verläuft schneller als bei unversehrten Lupulindrüsen, z. B. in Hopfendolden. Diese sind daher stabiler in einer aeroben Umgebung als Pellets [6].
 

Was bedeutet das für den Brauer?

Im Allgemeinen mindert Oxidation den Brauwert von Hopfen. Eine Oxidation von α- und β-Säuren hemmt das Potenzial der Bitterstoffe hinsichtlich Intensität und Qualität der Bittere. Oxidierte α-Säuren oder Humulinone sind außerdem in Würze gut löslich, können während des Kochens nicht isomerisieren und verringern die Intensität der Bitterstoffe. Umgekehrt tragen oxidierte α-Säuren zur Bittere bei, die jedoch als unvorteilhaft empfunden wird.
In einigen Studien wurde die Intensität der Bittere der Humulinone und Hulupone geschätzt, jedoch besteht noch keine Übereinkunft hinsichtlich des genauen Wertes. Im Vergleich zu Iso-α-Säuren liegt die geschätzte Intensität der Bittere der Humulinone und Hulupone jeweils zwischen 35 – 66 Prozent bzw. 50 – 84 Prozent [7–9]. Trotz widersprüchlicher Angaben gehen alle Schätzungen davon aus, dass Humulinone und Hulupone eine geringer Bittere als Iso-α-Säuren haben. Daraus kann der Schluss gezogen werden, dass Oxidation das Bitterpotenzial des Hopfens senkt. Im Allgemeinen enthält Bier geringere Mengen an Huluponen als an Humulinonen.
Eine Oxidation beeinträchtigt nicht nur die α- und β-Säuren, sondern ebenfalls die Zusammensetzung der Hopfenöle. Die Oxidation der Hopfenaromaverbindungen, hauptsächlich der ätherischen Hopfenöle, verläuft zeitlich ähnlich wie die der Hopfenbittersäuren. Die Verlagerung der Verhältnisse der Inhaltsstoffe der ätherischen Ölfraktion führt zu einer Veränderung des Hopfenaromas und des vom Hopfen eingetragenen Aromas und Geschmacks ins Bier.
 

HSI oder wie man Hopfenalterung misst

Der Hop Storage Index (HSI) ist das Standardverfahren im Brausektor zum Messen der Hopfenalterung. Der HSI wird zum Schätzen der Verluste an α- und β-Säuren während Lagerung und Handhabung verwendet [10]. Er wird mittels der unspezifischen spektrophotometrischen Methode (Method ASBC Hops 6A + 12) [11] gemessen und ist ein einheitsloses Verhältnis, das den Unterschied zwischen frischen Hopfensäuren und oxidierten Hopfensäuren gemäß der nachstehenden Gleichung 1 anzeigt. Zuerst wird der Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert and anschließend die Absorption bei 325 nm, der maximalen Absorption für Hopfensäuren, und bei 275 nm, der maximalen Absorption für oxidierte Hopfensäuren, gemessen.

HSI = A₂₇₅ / A₃₂₅

Während der natürlichen Oxidation steigt die Menge an oxidierten Hopfensäuren und daher ebenfalls die Absorption bei 275 nm an. Dahingegend sinkt die Hopfensäuremenge und Absorption bei 325 nm. Mit zunehmendem HSI wurden im Allgemeinen mehr Bitterverbindungen durch die Alterung verändert [12] und der Verlust an α-Säuren wird messbar.
Die Literatur belegt, dass HSI-Werte Hopfen in Frischekategorien je nach HSI-Wert einteilen können. Dies wird in Tabelle 1 veranschaulicht. 

Table 1: Degree of transformation and aging degree according to the HSI

Sie bietet eine Orientierungshilfe für die meisten, aber nicht für alle Hopfensorten. Über dieses Thema wird im zweiten Teil dieser HSI-Artikelreihe berichtet. Der Transformationsgrad ist ein theoretischer Wert, den man als Unterschied zwischen einem HSI-Wert und 0,25 interpretieren kann.
Obwohl der HSI-Wert die einfachste Methode zum Messen der Oxidation von Hopfen ist, sind ihr Grenzen gesetzt. Der HSI ist für Pellets und Hopfendolden und ebenfalls zum Messen des CO2-Extrakts geeignet, jedoch stimmen die Werte beim Messen des CO2-Extrakts nicht mit denen der Dolden oder Pellets überein. Ein frisch produzierter CO2-Extrakt zeigt einen HSI von ca. 0,25 und wird schneller als in Pellets ansteigen, wenn das Produkt nicht sachgemäß gelagert wird. Der Hauptgrund besteht darin, dass CO2-Hopfenextraktion einen Hopfen mit einem hohen HSI „verjüngt“, da nichtpolare Bestandteile wie Humulinone und Hulupone nicht gelöst werden. Da das UV-Spektrum der Iso-α-Säuren ein Maximum bei 275 nm zeigt, eignet sich diese Methode nicht für isomerisierte Produkte und Ethanolextrakt [13]. Bei diesen Produkten sollte der „reale“ α-Säuregehalt mittels HPLC gemessen werden. Einige Autoren haben alternative Verfahren zur Analyse der Hopfenoxidation vorgeschlagen. Garden et al. [14] bewerteten den Einsatz von NIR zum Messen der α- und β-Säuren und des HSI von Hopfen. Die Ergebnisse unterstrichen die Vorteile von NIR. Es ist ein schnelles und einfach durchzuführendes Verfahren ohne Probenaufbereitung und Personalschulung. Das Verfahren ist unkompliziert und benötigt kein Lösungsmittel, hat jedoch auch seine Grenzen hinsichtlich der Genauigkeit der Vorhersage von HSI-Werten, die 0,30 übersteigen.
Jerkovic und Collin [15] stellten fest, dass die Anwesenheit von cis-Resveratrol, mittels HPLC gemessen, ein Indikator für die Frische des Hopfens sein könnte. Lermusieau und Collin [16] bestimmten die Aromaoxidationsprodukte mittels GC und wiesen nach, dass sowohl die Verhältnisse von Humulen zu Humulen + Humulenepoxiden (I, II and III) als auch das flüchtige Verbindungsverhältnis von Bergamotten zu Farnesen geeignete Indikatoren für die Frische von Hopfenproben sind. Aufgrund der benötigten Analysegeräte hat sich keine der Methoden in der Hopfen- bzw. Brauindustrie durchsetzen können.
 

Alterung und wirtschaftliche Auswirkungen

Es gibt zwei Gründe, die Brauer zwingen, alten (nicht gealterten!) Hopfen zu verwenden. Erstens kaufen in Jahren mit Hopfenüberschuss einige Brauer mehr als sie benötigen. Dieser Überschuss muss bis zum Ablauf des Haltbarkeitsdatums verwendet werden. Zweitens müssen in Jahren mit Hopfenmangel Brauer Hopfen älterer Jahrgänge kaufen. Da jedoch eine Reihe von Umweltfaktoren zusätzlich zum Erntejahr einen Einfluss auf den HSI haben [17], kann dieselbe, in Vorjahren geerntete Sorte einen niedrigeren HSI als Hopfen der neuesten Ernte haben.
Der meiste Hopfen wird auf der Grundlage des Gehalts an α-Säuren im Produkt ge- bzw. verkauft. Aus all diesen Gründen liegt es im Interesse der Hopfenhändler und Brauer, das Altern und demnach die Oxidation der α-Säuren in der gesamten Lieferkette zu vermeiden. Zur Vermeidung von Oxidation sollte der Hopfenhändler die Hopfenballen sachgerecht zur weiteren Lagerung und Verarbeitung trocknen, so bald wie möglich kalt lagern und die Hopfenpellets unter einer Schutzgasatmosphäre wie z. B. N2 bzw. CO2(wird standardmäßig durchgeführt) lagern. Wenn der Hopfen dann in die Brauerei gelangt, sollte der Brauer das Produkt kalt (oder bei Extrakten bei einer Temperatur nach Maßgabe des Lieferanten) lagern. Wenn das Produkt geöffnet wurde, sollte es schnellstmöglich verwendet werden. Wenn Händler und Brauer bei der Handhabung, Lagerung und Verarbeitung des Hopfens die bewährten Verfahren einsetzen, lässt sich Hopfenoxidation auf ein Minimum senken.
Es liegt im Interesse der Händler und Brauer, den jeweils gegenwärtigen α-Säuregehalt und den Hop Storage Index zu analysieren, damit kein gealterter Hopfen verkauft oder verwendet wird.
 

Fazit

Verfahren zur Ernte, Lagerung und Verarbeitung, die sich in der Industrie bewährt haben, sichern die Qualität des Hopfens und der Hopfenprodukte. Dabei sollten drei wichtige Faktoren berücksichtigt werden: sauerstofffreie Atmosphäre (Verpackung), niedrige Lagertemperaturen (für Dolden und Pellets) und Verbrauch vor Ablauf des Haltbarkeitsdatums. Um qualitativ hochwertige Hopfen und Hopfenprodukte zu erhalten, sollte Hopfen in Übereinstimmung mit bewährten Praktiken geerntet, gelagert und verarbeitet werden. Wenn dies sichergestellt ist, werden keine signifikanten bzw. keinerlei Änderungen bei den α-Säuren und β-Säuren und dem Gehalt an ätherischen Hopfenölen eintreten.
Sollte die Hopfenqualität beeinträchtigt sein oder der Brauer nicht genug Hopfen zur Verfügung haben und auf ältere Jahrgänge zurückgreifen müssen, kann der HSI Auskunft über Alterungsprozesse und Veränderungen der Zusammensetzung geben. Gegebenenfalls kann der Brauer dann das Hopfengabesystem anpassen.
 

Literatur

1.    Almaguer C, Schönberger C, Gastl M, Arendt EK, Becker T. Humulus lupulus–a story that begs to be told. A review. Journal of the Institute of Brewing. 2014;120(4):289–314. 
2.    Taniguchi Y, Matsukura Y, Ozaki H, Nishimura K, Shindo K. Identification and quantification of the oxidation products derived from α-acids and β-acids during storage of hops (Humulus lupulus L.). Journal of agricultural and food chemistry. 2013;61(12):3121–30. 
3.    Hao J, Speers R, Fan H, Deng Y, Dai Z. A review of cyclic and oxidative bitter derivatives of alpha, iso-alpha and beta-hop acids. Journal of the American Society of Brewing Chemists. 2020;78(2):89–102. 
4.    Eyres G, Dufour JP. Hop essential oil: Analysis, chemical composition and odor characteristics. In: Beer in health and disease prevention. Elsevier; 2009. S. 239–54. 
5.    Beatson RA, Ansell KA, Graham LT. Development and performance of seedless hops for New Zealand growing conditions. Technical quarterly-Master Brewers Association of the Americas. 2003;40(1):7–10. 
6.    Rutnik K, Ocvirk M, Košir IJ. Changes in hop (Humulus lupulus L.) oil content and composition during long-term storage under different conditions. Foods. 2022;11(19):3089. 
7.    Algazzali V, Shellhammer T. Bitterness intensity of oxidized hop acids: Humulinones and hulupones. Journal of the American Society of Brewing Chemists. 2016;74(1):36–43. 
8.    Palamand SR, Aldenhoff JM. Bitter tasting compounds of beer. Chemistry and taste properties of some hop resin compounds. Journal of agricultural and food chemistry. 1973;21(4):535–43. 
9.    Whitear A, Hudson J. Hop resins and beer flavour III. Hop resins in beer. Journal of the Institute of Brewing. 1964;70(1):24–30. 
10.    Nickerson GB, Likens ST. Hop storage index. Journal of the American Society of Brewing Chemists. 1979;37(4):184–7. 
11.    American Society of Brewing Chemists. Hops-6A α- and β-Acids by spectrophotometry, Hops-6B Conductometric value, Hops-12 Hop storage index. 8th Aufl. Bd. Methods of Analysis. The Society, St. Paul, MN; 1992. 
12.    Biendl M, Engelhard B, Forster A, Gahr A, Lutz A, Mitter W, u. a. Hops: their cultivation, composition and usage. Fachverlag Hans Carl; 2015. 
13.    Zunkel M, Schönberger C, Schmidt R. Kritisch betrachtet. 2012; 
14.    Garden SW, Pruneda T, Irby S, Hysert DW. Development of near-infrared calibrations for hop analysis. Journal of the American Society of Brewing Chemists. 2000;58(2):73–82. 
15.    Jerkovic V, Collin S. The cis-resveratrol concentration is proposed as a new indicator of the hop freshness. BrewingScience. 2009;62(7):141. 
16.    Lermusieau G, Collin S. Varietal discrimination of hop pellets. II. Comparison between fresh and aged samples. Journal of the American Society of Brewing Chemists. 2001;59(1):39–43. 
17.    Darby H, Bruce J. Hop Harvest Timing. 2019;